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      2. 超低收縮乙烯基酯樹脂的應用要點有哪些?

        發布時間:2024-04-17
        超低收縮乙烯基酯樹脂的應用要點有哪些?
        摘要:推薦了一種超低收縮乙烯基酯樹脂的基本性能及其應用領域,尤其是各類frp模具的制作以及應用細節。
        關鍵詞:超低收縮、乙烯基酯樹脂、模具、玻璃鋼、應用
        前言
        乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑存在下通過開環加成化學反應而制得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段,又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能,它在適宜條件下固化后,表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來,獲得了迅速發展,首先由美國殼牌化學(shellchemical)推出epocrgl品牌,然后在1966年由美國dow化學推出derakane品牌,緊隨推出的是ashland化學的hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式會社的ripoxy品牌,其它的國外品牌或生產商有aoc、interplastics等,而國內也研發系列乙烯基酯樹脂。
        乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇,活性較高,固化反應速度較快,造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率,隨著國內外對于高性能樹脂技術要求的提高,希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂,這是一個目前國內外許多廠家努力尋求的技術突破點,而最新開發的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個技術問題,并在國內外許多廠家和用戶批量試用,滿足了用戶需要,現就這特殊樹脂的技術與應用作一一介紹。
        2、關于超低收縮乙烯基酯樹脂
        該樹脂是雙酚a環氧乙烯基酯樹脂,采用甲基丙烯酸與雙酚a環氧樹脂等通過專用催化劑反應合成,已溶于苯乙烯溶液,有關樹脂的力學性能指標見表2.1。該樹脂在具有以下的特點:
        1》較好的韌性和延伸率;
        2》樹脂的分子結構設計表明:與普通乙烯基酯樹脂(如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂)相比,該樹脂具有改善玻纖浸潤性和提高粘接力,也可承受更高的外力沖擊的化學基團;
        3》該樹脂最大特色是超低固化線收縮率,我們根據標準《環氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》(hg/t2625-94)進行了試驗,試驗結果見表2.2,并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進行對比。
        由于超低收縮環氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機械強度和剛度、足夠的尺寸穩定性、耐熱循環、耐腐蝕的獨特性能更好地滿足了高品質frp產品的要求。該產品的推出在國內外frp業界引起了反響。在汽車、火車、廚衛、造船、模型、鑄造等行業的frp產品開發中得到廣泛的應用。
        表2.1樹脂澆鑄體的室溫典型值:
        項目 數值 測試方法
        拉伸強度 mpa75 gb2568-95
        拉伸模量 mpa×1033.12 gb2568-95
        延伸率% 4.0 gb2568-95
        彎曲強度mpa 110 gb2570-95
        彎曲模量mpa×103 3.45 gb2570-95
        沖擊強度(無缺口)kj/m2 20.2 gb2571-95
        barcol硬度 38 gb3854-83
        熱變形溫度℃ 100±5 gb1634-89
        表2.2線收縮率測試結果
        固化條件 固化線收縮率
        超低收縮樹脂 對比樹脂
        常溫固化 0.015% 2.8%
        常溫固化后,80℃2hr后固化處理 0.16% 3.6%
        3、超低收縮乙烯基酯樹脂的應用
        3.1、frp模具的應用
        近年來與frp制品的外在材質競爭激烈,生產效率和質量管理要求也特別嚴格,對frp模具的高性能化和高功能化要求不斷增加,同時對于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓(2-8kg/cm2),同時加熱(40-80℃)的形態擴展,但對于一副高品質的frp模具而言,必須具有以下要求:
        a)足夠的機械強度和剛度;
        b)足夠的尺寸穩定性;
        c)足夠的耐熱性和耐熱循環性;
        d)優良的耐化學藥品、耐磨耗和平整度,具有光澤。
        故對模具制作所用材質提出更高的要求,樹脂材質是構成模具的主體材料之一,是模具材料綜合性能提高的重要基礎,對模具適用樹脂而言應具有以下特點:
        a)低收縮特性,甚至達到零收縮。
        b)良好的工藝性。
        c)固化后能提供足夠的機械強度和剛度。
        d)良好的耐熱性。
        e)優良的耐腐蝕性
        而對于市面上的現有材料,鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點如下:
        1、因其耐熱性較差,其聚酯玻璃鋼在干態的耐熱性小于80℃,當利用模具在循環加熱進行制品的后固化處理時,由于耐熱不夠,造成模具變形,表面玻璃纖維外露,影響制品表面質量;
        2、收縮大,由于樹脂的固化收縮會產生內應力,制品因此會產生微裂紋,形成表面缺陷,并影響制品的強度和剛度,尤其在溫度交變情況或升溫條件下,內應力得到釋放就會影響模具強度;其次,由于收縮而影響模具的尺寸精度;另外,樹脂的收縮會在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡,影響表面品質;
        3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟,這些物質基本都是有機物并含有溶劑一類的物質,并且,制品在模具中成型的過程中樹脂中產生苯乙烯,這些物質對模具都有腐蝕作用。
        隨著環氧乙烯基酯樹脂在frp工業的推廣應用,其優良的綜合性能將frp制品的品質推向一個新的臺階,對于一副模具而言,其品質和使用壽命的提高只是提高其表面約8mm的部位基體樹脂,其品質和使用壽命將得到質的提高,因此目前國內外大量廠家在制作frp模具時均會選取乙烯基酯樹脂作為基材,而其綜合成本并沒有增加,目前模具的制作情況具體見表3.1。而一直困擾frp工程師的乙烯基酯樹脂固化收縮的技術問題,并沒有得到實質性的進展。更多的frp工程師在進行frp制品和模具設計和制造時通過經驗來制定收縮余量,控制收縮,或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮,保證制品的尺寸精度,但實際效果并不明顯,或影響其他性能等。而超低收縮乙烯基酯樹脂的成功開發和應用給frp工程師帶來更好的選擇,制作出高品質的frp制品和模具。給frp工業帶來深遠的影響,下面就超低收縮乙烯基酯樹脂在各類frp模具制作中的應用作一介紹。
        表3.1frp成型模的要點
        序號 部位 性能要求 傳統基材 現主流基材 增強材料
        1 膠衣層 重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮 間苯新戊二醇型樹脂 乙烯基酯樹脂 表面氈
        2 frp表面層 重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮 間苯二甲酸型樹脂 乙烯基酯樹脂 短切氈
        3 frp中間層 重視強度低收縮 間苯二甲酸型樹脂 乙烯基酯樹脂 短切氈和平紋布交替
        4 frp背襯層 重視強度 鄰苯、間苯型樹脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂 短切氈和平紋布
        5 補強層 重視強度 鄰苯、間苯型樹脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂 短切氈和平紋布等
        6 模具補強 重視應變和變形 鄰苯、間苯型樹脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂 平紋布等
        3.1.1、真空吸塑模具
        真空吸塑工藝近來在玻璃鋼領域得到發展,真空吸型成型是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上用加熱器進行加熱,加熱到片材的軟化溫度以上,用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉,借助于大氣壓力,使板材覆蓋于模具之上而成型,型件冷卻后脫模。對于能否制造出合格的產品,模具是至關重要的,塑料的熱成型溫度一般都大于100℃,而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態情況下,一般不超過80℃,故在模具制作材料上應選用耐熱性較好的,強度、剛度較好的乙烯基樹脂,而超低收縮乙烯基酯既滿足了耐熱,強度剛度等性能的要求,又提供了可靠穩定尺寸精度,因而該樹脂在衛浴、汽車部件等真空吸型frp增強工藝中得到很好的應用,目前該樹脂在國內外許多知名汽車的配套frp廠家和衛浴設備制造廠家中得到大量的應用。
        3.1.2、rtm模具
        rtm成型工藝是frp成型工藝中一種重要的成型工藝,該工藝對模具要求較高。具體要求如下:
        1、保證制品尺寸,形狀的精度以及上下模匹配的精度,使制品達到a級表面精度;
        2、具有足夠高的強度和剛度在50-150kpa的注射壓力下不損壞,不變形;
        3、通電加熱能經受一萬次85-120℃的熱沖擊的試驗而不開裂,不變形;
        4、具有較長使用壽命,至少安全生產3000只制品。
        通常rtm模具有金屬模、frp模等,由于frp模具相應成本低,開發周期短,而得到廣泛應用,但由于frp模具在尺寸精度、強度、剛度、耐熱性等方面性能的不足,一直困擾rtmfrp模具的開發利用,通常出現尺寸精度不夠,模具強度剛度較差、耐熱不夠,導致使用壽命較短,現在超低收縮乙烯基樹脂能有效解決這些問題。
        3.1.3、人造大理石注形模
        最近逐漸多起來的人造大理石浴漕模具,由于制品自身有較大的剛度,所以要特別考慮拔模斜度,不允許由于模具變形而發生倒錐度,造成脫模困難,因此對模具材料的收縮性和強度和剛度有更高的要求,而超低收縮乙烯基酯樹脂的推出更好的滿足了這一要求,且可以采用加溫方式(40~80℃)以縮短制作周期,提高生產效率。
        3.1.4、手糊和噴射成型模
        對于frp成型工藝中,手糊和噴射是兩種最常見的主要成型方式,該工藝主要依賴于模具成型,而成型?;旧隙际莊rp模,超低收縮乙烯基酯樹脂制成的模具,具有良好的尺寸精度,優良的表面質量,優良的強度和剛度,使用壽命長,提高制品品質,降低生產成本。
        3.2、大面積frp板材
        目前隨著frp的輕質高強、易安排和可設計性的特點得到了廣大客戶的認可,整體frp板材逐漸得到了大量的應用,比如大量應用于實驗室中的理化板、交通工具上的臺面板材等,以及目前國外的醫療器材平臺和殼體等。上述提及的樹脂應用中,均要求板材在制作完畢后有較高的尺寸穩定性和高強度的力學性能以便最后安裝,而一些通用樹脂等由于較大的收縮,從而導致frp板材在脫模后,發生收縮卷曲、變形或中間凹陷現象(表面不平整),從而給安裝帶來了諸多不便,并最后影響美觀及使用;另外若用作實驗室的理化板制作時,要求樹脂具有良好的耐酸堿腐蝕性能,常規的通用不飽和聚酯樹脂則不符合耐腐蝕使用要求。我們對超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性能作了大量的試驗,一些結果具體見表3.2:
        表3.2超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性
        化學介質 濃度(%) 建議使用溫度(℃) 化學介質 濃度(%) 建議使用溫度(℃)
        草酸 100 100 硫酸銅 100 100
        鹽酸 325 65 次氯酸鈉 15 6
        鉻酸 20 40 溴化鋰 100 100
        氫氧化鈉  50 85 高氯酸 10 65
        硝酸 35 40 硅酸鈉 6 100
        硫酸 70 70 重鉻酸鉀 all 100
        氨水 25 55 乙醇 50 40
        氫氧化鉀 50 50 柴油 100 80
        水銀 100 100 原油 100 100
        3.3、聚合物混凝土(polymerconcrete)
        聚合物混凝土是全部以聚合物代替水泥作為粘接材料,與骨料等填料固化結合而成為聚合物混凝土,目前常見的人造大理石和整體樹脂砂漿地坪就是聚合物混凝土形式。在聚合物混凝土制作中,樹脂混凝土澆注之后其放熱反應所產生的熱量使混凝土溫度上升,在放熱反應開始后的一段時間內樹脂混凝土仍處于從流動態到膠凝態階段,放熱的結果不會導致收縮應力的產生,在達到放熱峰之后,開始降溫并產生收縮,這時混凝土已經硬化,收縮越大所產生的拉應力也越大,因此聚合物混凝土制作中要求樹脂的固化收縮低、放熱峰低,否則在聚合物混凝土澆鑄制作過程中,由于樹脂固化產生的大量熱量會導致樹脂暴聚現象,從而導致聚合物混凝土的開裂等現象,同時較大的樹脂收縮會導致聚合物混凝土內部較大的內應力存在,在高溫或者溫度交變情況下,內應力一旦釋放就會導致聚合物混凝土強度的降低,因此,超低收縮乙烯基酯樹脂則是很好的選擇。
        另外,目前許多人造大理石用于廚房設備或室外的建筑等,那人造大理石就會直接或間接受明火或陽光的作用,就對樹脂的耐久性提出了較高的要求,作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹脂,較通用不飽和樹脂有更高的耐候性和耐驟冷驟熱性。特別是用于廚房的臺板,由于灶臺周邊溫度較高,通用樹脂制作的人造石板材由于受熱會產生開裂,而乙烯基酯樹脂耐熱久性好能承受溫度較高的熱循環。
        3.4、整體frp制作
        由于frp制品的可設計性、制作方便的特點,在一些特殊行業中得到了大量的應用,包括汽車行業中的概念車制作與零部件制作、各類模型和模特兒等,在這些frp產品中,不僅要求樹脂玻璃鋼具有精確的尺寸外,更要求基材樹脂具有高強的力學性能,而乙烯基酯樹脂作為一種高性能特種樹脂,具有比通用不飽和樹脂更好的力學性能,這是眾所皆知的。目前,該超低收縮乙烯基酯樹脂在航模、汽車零部件等制作中得到大量的應用。
        3.5、其它應用
        目前超低收縮乙烯基酯樹脂的應用也逐漸得到拓廣,包括粘接、船舶制品等,其中由于樹脂的高韌性和良好粘接性,適合用作碳鋼等金屬基體的內襯,能夠較好的保證樹脂基體與金屬基體的界面性能,從而避免因應力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。
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